粒徑分布對LiFePO4 振實(shí)密度的影響
LiFePO4 的振實(shí)密度與顆粒的粒徑之間存在著密切的聯(lián)系，研究表明[20]，納米級別的LiFePO4 振實(shí)密度一般較低，而微米級別的LiFePO4 具有較高的振實(shí)密度。曹寅等[21] 利用控制結(jié)晶法制備了粒徑約為1，5，10 μm 的球形FePO4，以此為前驅(qū)體通過碳熱還原法合成了小、中、大三種不同粒徑的球形LiFePO4正極材料，它們的振實(shí)密度分別為1.09, 1.65,2.03 g/cm3。合成的材料較好地保持了球形形貌。小粒徑的樣品的振實(shí)密度不高，但不同倍率下質(zhì)量比容量最優(yōu)，0.1C，0.5C 和1.0C 充放電電流下分別為160.6，149.4 和141.8 mAh/g。而中粒徑的樣品具有最高的體積比容量，0.1C，0.5C 和1.0C 倍率下分別對應(yīng)為230.4 ×10–3 ，192.0 ×10–3 和176.5 ×10–3Ah/cm3。大粒徑的樣品振實(shí)密度雖然最高，但其電化學(xué)性能不佳。
如果由球形顆粒組成的粉體具有理想的粒徑分布，使得小顆粒能盡量填補(bǔ)大顆粒之間的空隙，則可以進(jìn)一步提高其振實(shí)密度，從而有利于提高電池的體積比容量。Zhong 等[22]以無機(jī)Fe2O3 和有機(jī)FeC6H5O7·5H2O 兩種價(jià)廉的三價(jià)鐵化合物為鐵源，
通過固相-碳熱還原法制備了振實(shí)密度達(dá)1.40 g/cm3的LiFePO4/C 復(fù)合材料，在0.1C 下的首次放電比容量為135 mAh/g。而只單獨(dú)用Fe2O3 為鐵源制備的材料振實(shí)密度僅為1.19 g/cm3。研究表明，以無機(jī)鐵源Fe2O3 為原料得到的為微米級顆粒，而以有機(jī)檸檬酸鐵為原料得到的為納米級顆粒，兩種顆粒呈多峰的粒徑分布。選擇合適的Fe2O3 和檸檬酸鐵配比的混合鐵源，能夠使小顆粒填充在大顆粒堆積時所形成的空隙中，有效地提高了振實(shí)密度。
大顆粒的產(chǎn)物振實(shí)密度較高，但由于鋰離子在固體材料中的擴(kuò)散路徑變長，材料的電化學(xué)性能也變差。多孔結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料較好地解決了這一矛盾。Qian 等[23]用水熱法合成了含有大量介孔的LiFePO4/C材料，該材料是由許多小的一次納米顆粒和三維孔道構(gòu)成的二次微米級球狀顆粒，且空隙和顆粒表面都被碳層均勻覆蓋，材料的振實(shí)密度為1.4g/cm3 ， 在0.1C 下材料的首次放電比容量達(dá)153mAh/g。Dominko等[24]研究發(fā)現(xiàn)，多孔的LiFePO4具有相互連接的三維孔通道，且孔之間的距離是納米級的，孔隙之間相互連接的三維通道縮短了鋰離子的脫嵌距離；且多孔材料這種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，使材料具有更大的比表面積，可使材料與電解液充分接觸，增大了鋰離子的擴(kuò)散面積，提高了鋰離子的遷移速率，有利于解決LiFePO4擴(kuò)散系數(shù)小所導(dǎo)致的電化學(xué)性能差的問題。由于制備多孔材料時得到的都是尺寸較大且形貌良好的顆粒，所以多孔材料在保證了材料有較高振實(shí)密度的同時，也能具有良好的電化學(xué)性能。